近年來(lái)，聚合物水泥防水涂料以其良好的技術(shù)性能、可濕作業(yè)、綠色環(huán)保等特長(zhǎng)，得到了迅猛發(fā)展。但也應(yīng)看到，目前市售的很多產(chǎn)品（姑且不談假冒偽劣）還存在著耐水性和耐候性方面的不足。本文初步分析了存在這些問(wèn)題的原因，提出了改進(jìn)的技術(shù)措施，并闡述了最新研制的PMC（Polymer modified cementitious waterproofing material）彈性聚合物水泥防水材料的性能，對(duì)其固化機(jī)理進(jìn)行了初步探討。新一代PMC具有以下特點(diǎn)：1.聚合物用量少，聚灰比[1]低（約0.3-0.7，液粉比10：15），彈性大(斷裂延伸率≥200%)，成本低，改性效率高； 2、高耐水，泡水不腫脹, 吸水率低,浸水后強(qiáng)度保持率高；3、抗紫外線(xiàn)照射、耐候性、耐老化性能優(yōu)越（老化500小時(shí)，強(qiáng)度、延伸率保留率≥90%）。


一．  前言
聚合物水泥防水涂料（以下簡(jiǎn)稱(chēng)JS）是以水性聚合物分散體和水泥為主的雙組分防水涂料，兩組分在現(xiàn)場(chǎng)攪拌成均勻、細(xì)膩漿料，涂刷或噴涂于基體表面，固化后可形成柔韌、高強(qiáng)的防水涂膜。這種涂料既有水泥類(lèi)膠凝材料強(qiáng)度高、易與潮濕基面粘結(jié)，又兼有聚合物涂膜彈性大、防水性好的優(yōu)點(diǎn)，尤其是以水作為載體，克服了瀝青、焦油、有機(jī)溶劑型防水材料污染環(huán)境的弊端，是一種無(wú)毒無(wú)害、可濕作業(yè)、施工簡(jiǎn)便的新型綠色環(huán)保防水材料。它不僅適用于各種防水工程，還可用于修補(bǔ)工程、界面處理、混凝土防護(hù)、裝飾、結(jié)構(gòu)密封等。正因?yàn)槿绱�，這種材料自問(wèn)世以來(lái)，即得到了迅猛發(fā)展和廣泛應(yīng)用。
然而，試驗(yàn)研究和工程實(shí)踐表明，目前市售的很多此類(lèi)產(chǎn)品存在著以下不足：（1）聚灰比大（即聚合物用量大）、而彈性并不高，目前市售的JS通常液比10：7（聚灰比=1-2），延伸率僅150-250%；
（2）耐水性差，吸水率大，泡水腫脹，長(zhǎng)期浸水后明顯軟化、強(qiáng)度下降；
( 3）抗紫外線(xiàn)能力不強(qiáng)、耐候性差，一些產(chǎn)品在屋面暴露兩三年后明顯發(fā)硬、延伸率下降。據(jù)文[8]介紹：目前國(guó)內(nèi)普遍生產(chǎn)和使用的JS聚合物水泥涂料高聚粉比產(chǎn)品（液粉比10：7，延伸率≥150%），耐水指標(biāo)大都不過(guò)關(guān)，因此，引起業(yè)內(nèi)人士的一些誤解，以為所有聚合物水泥類(lèi)涂料都不適用于長(zhǎng)期浸水工程部位。針對(duì)這種情況，我們進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究工作，以期改進(jìn)、完善它的性能，試驗(yàn)取得了較為理想的結(jié)果，進(jìn)而研制出新一代PMC彈性聚合物水泥防水涂料。
二．  成因與對(duì)策
（一）.耐水性、耐候性不佳的原因
1.   耐水性  
聚合物水泥防水涂料固化后形成的涂膜，在較干燥狀態(tài)下，具有良                                                                                           好的彈性和強(qiáng)度；但很多涂膜在長(zhǎng)期浸水后，則出現(xiàn)吸水腫脹、軟化、強(qiáng)度下降現(xiàn)象（見(jiàn)圖2），何以如此呢？這就需要從材料的組成來(lái)分析。雙組分聚合物水泥防水涂料的液料由水性聚合物分散體、水、助劑等構(gòu)成，粉料則由水泥、增強(qiáng)材料、填料、外加劑等組成。聚合物分散體是由0.05-5μm聚合物微粒懸浮在水中，聚合物微粒是憎水的，由于乳化劑的存在，這種乳液懸浮體系才能保持穩(wěn)定。正所謂成也蕭何、敗也蕭何，涂料成膜固化后，再長(zhǎng)期浸水，涂膜中殘存的乳化劑遇水后慢慢發(fā)生親水、表面活性作用，從而造成溶脹、軟化、強(qiáng)度下降。
2.   耐候性  
目前市售的很多產(chǎn)品采用VAE（乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液）或其它交聯(lián)程度不高的聚合物，成膜后形成線(xiàn)型高分子結(jié)構(gòu)，分子鍵能低，在受熱或紫外線(xiàn)照射下，原子間或分子間化學(xué)鍵容易斷裂，造成分子裂解，宏觀性能表現(xiàn)為變硬、變脆、性能下降，這就是一些產(chǎn)品耐候性不佳的主要原因。
（二）.改進(jìn)的技術(shù)措施
通常情況下，水泥基材料（與聚合物相比）具有優(yōu)良的耐水性和耐候性。聚合物水泥防水涂膜耐水性、耐候性的優(yōu)劣，主要取決于聚合物的品種、改性方法、聚灰比等因素。
1.聚合物的化學(xué)改性
根據(jù)以上分析，影響涂膜耐水性、耐侯性的主要因素取決于乳化劑、聚合物的交聯(lián)程度、原子或分子鍵能等。
在乳化劑方面，如果能采用反應(yīng)性乳化劑或無(wú)皂乳化法等手段，則涂膜固化后，乳化劑逐步被消耗，就可以避免干固涂膜遇水后、乳化劑的親水效應(yīng)對(duì)涂膜耐水性的危害。在聚合物方面，制備聚合物水泥防水涂料的聚合物品種很多，常用的有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（VAE）、丙烯酸酯共聚物、氯丁膠乳、丁苯膠乳、水性環(huán)氧和橡膠瀝青等。因丙烯酸酯共聚物彈性好、其結(jié)構(gòu)中存在著-COOR集團(tuán)，通過(guò)交聯(lián)改性，可使原有線(xiàn)形結(jié)構(gòu)在成膜過(guò)程中形成立體網(wǎng)狀交織結(jié)構(gòu)，分子鍵能強(qiáng)，形成的大分子結(jié)構(gòu)不易降解，這樣涂膜抗紫外線(xiàn)、耐高溫的能力就強(qiáng)，同時(shí)也減低了水分子進(jìn)入高分子鏈間造成涂膜溶脹的程度。因此，從提高涂膜性能的角度出發(fā)，我們選用丙烯酸酯共聚物并對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性處理，從而大大提高了聚合物-水泥體系的耐水性和耐候性。
2.提高聚合物與水泥的化學(xué)鍵合
在聚合物水泥復(fù)合材料中，聚合物相、水泥相內(nèi)部基本上是靠化學(xué)鍵（即離子鍵、共價(jià)鍵）結(jié)合的。而聚合物相和水泥相兩種基質(zhì)界面的結(jié)合則分兩種情況：①如果聚合物和水泥僅為機(jī)械式、惰性地相互填充，則兩相的界面結(jié)合主要是靠范德華力和氫鍵，這種極性分子之間的吸引力比起原子間的化學(xué)鍵要小得多，即使分子靠的很近，也只有化學(xué)鍵的1/10∽1/100，也就是說(shuō)聚合物相和水泥相的界面結(jié)合很薄弱；②如果聚合物和水泥兩相界面是靠化學(xué)鍵結(jié)合的，則鍵能很高，界面結(jié)合力就強(qiáng)，通過(guò)界面效應(yīng)就可以大大強(qiáng)化復(fù)合材料的物理力學(xué)性能。


聚合物水泥復(fù)合材料體系可分為兩類(lèi)：一種是非反應(yīng)型的聚合物，如氯丁膠乳、丁基膠乳、醋酸乙烯共聚乳液等，在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中，聚合物成膜覆蓋于水泥膠凝體表面或水泥水化物填充于聚合物網(wǎng)絡(luò)之間，有機(jī)物和無(wú)機(jī)物僅為惰性地、機(jī)械式地相互填充；另一種則是反應(yīng)型的聚合物，有兩種反應(yīng)形式：一是聚合物之間（或與硬化劑）的交聯(lián)固化反應(yīng)，從而形成大分子；另一種是聚合物活性基團(tuán)與水泥水化產(chǎn)物之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成以化學(xué)鍵結(jié)合的界面結(jié)構(gòu)，通過(guò)界面增強(qiáng)導(dǎo)致材料性能的提高。通過(guò)適當(dāng)?shù)母男怨に�，可大大加�?qiáng)聚合物與水泥水化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)合。
通過(guò)對(duì)改性丙烯酸酯共聚乳液與水泥水化產(chǎn)物的紅外光譜（FT-IR）分析表明：改性丙烯酸酯共聚物可與水泥的水化產(chǎn)物、主要是Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其過(guò)程如下：
①      水泥與水接觸后，即發(fā)生劇烈的水化反應(yīng)，10分鐘化學(xué)結(jié)合水已達(dá)5%左右（即達(dá)到完全水化程度的15-20%），（水泥中主要礦物的）化學(xué)反應(yīng)式如下：
C3S（C2S）→ C-S-H + Ca(OH)2 → Ca2+ + 2 OH-
②  OH- 促使改性丙烯酸酯基水解，發(fā)生下面的化學(xué)反應(yīng)：
    RCOOR' + OH- = RCOO- + R'OH
③  酯基水解后生成的羧酸根離子RCOO- 可與Ca2+以離子鍵結(jié)合，在C-S-H 凝膠表面或Ca(OH)2晶體表面發(fā)生反應(yīng)：
    2RCOO-  + Ca2+ → （RCOO）- Ca2+ （00CR ）-
    這種以Ca2+橋連的離子鍵結(jié)合強(qiáng)化了聚合物相和水泥相的界面結(jié)合。
在水泥水化過(guò)程中，Ca(OH)2作為主要的水化產(chǎn)物在極短時(shí)間內(nèi)在液相中達(dá)到飽和，丙烯酸酯基便與OH-、Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成以離子鍵結(jié)合的大分子網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)，且隨著水化齡期的延長(zhǎng)，水化程度越高，這種反應(yīng)生成物的量就越大。
含有能水解的—COOR、環(huán)氧樹(shù)脂中的-OH、馬來(lái)酸改性的聚醋酸乙烯酯中的-COOH等官能團(tuán)的聚合物，能與水泥水化產(chǎn)物Ca2+發(fā)生化學(xué)作用，從而顯著提高材料的強(qiáng)度和耐水性，所以國(guó)外將其稱(chēng)做反應(yīng)型聚合物水泥基材料（RPMC）。RPMC是聚合物水泥復(fù)合材料的新成員,它是用活性聚合物、水泥、引發(fā)系統(tǒng)和集料制成的。與通常使用的聚合物乳液水泥材料不同之點(diǎn)在于，材料在結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中聚合物和水泥都起到了活性（反應(yīng)）作用，由于聚合物與水泥界面存在化學(xué)鍵和，大大強(qiáng)化了界面結(jié)合，使界面承載能力提高，從而提高了界面韌性和斷裂能，造就了優(yōu)良的物理力學(xué)性能。
 3. 降低聚灰比
如前所述，水泥相對(duì)于聚合物來(lái)說(shuō)具有優(yōu)良的耐水性和耐候性。那么，降低聚合物用量、提高水泥用量，也就是說(shuō)降低聚灰比，可以在一定程度上改善聚合物水泥防水涂膜的耐水性和耐候性。但問(wèn)題是，降低聚灰比將會(huì)導(dǎo)致斷裂延伸率的大幅度下降，而實(shí)際工程要求聚合物水泥涂料必須具備良好的彈塑性、延伸率，以適應(yīng)建筑結(jié)構(gòu)因沉降、位移、干縮、熱脹冷縮等造成的變形。
目前聚合物水泥類(lèi)涂料產(chǎn)品，分為高彈和低彈兩種類(lèi)型。據(jù)文[9]介紹：高彈型的（斷裂伸長(zhǎng)率≥150%）JS配比為液料：粉料=10：7，聚灰比一般≥1，甚至超過(guò)2，這樣高的聚合物用量，不但成本高，而且造成耐老化、耐水性等方面的缺陷；低彈型的（斷裂伸長(zhǎng)率≥80%），聚灰比在0.6左右。那么，能不能在技術(shù)上有所突破，即在低聚灰比的情況下做出高彈性的產(chǎn)品呢？
我們?cè)谠囼?yàn)研究中所用的丙烯酸酯共聚物本身是一種良好的彈塑性體，但在低聚灰比情況下，靠自身的固有性能，也達(dá)不到很高的延伸率，見(jiàn)表1試驗(yàn)結(jié)果第1、2組數(shù)據(jù)。建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T894-2001（以下簡(jiǎn)稱(chēng)國(guó)標(biāo)）聚合物水泥防水涂料Ⅰ型的斷裂伸長(zhǎng)率指標(biāo)為≥200%，而單純使用聚合物（未經(jīng)改性處理）的第1組，斷裂伸長(zhǎng)率只有113%。為此，我們除了對(duì)聚合物進(jìn)行改性處理之外，在配方設(shè)計(jì)中還加入特殊成分的非揮發(fā)性、不遷移的增塑劑，它可以消弱分子間的次價(jià)力，增加分子鏈運(yùn)動(dòng)，降低高分子的結(jié)晶性，從而大幅度增加材料的延伸率，降低其硬度。 


由表可見(jiàn)，由于增塑劑的加入，即使是很低的液粉比（10：15）、聚灰比（0.35- 0.7）下，涂膜仍具有很高的彈性，復(fù)合使用增塑劑2#+5#效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用，第4組室溫養(yǎng)護(hù)7天斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)400%，按國(guó)標(biāo)的試驗(yàn)方法標(biāo)養(yǎng)7天+50℃烘干24h則達(dá)到了325%。
從聚合物液料：粉料=10：15很容易算出：液粉比0.67、聚粉比0.33、聚灰比0.35-0.7，聚合物占體系總量的20%，以水泥為主的無(wú)機(jī)物占80%；也就是說(shuō)，PMC是以水泥為主的彈性防水材料（故俗稱(chēng)為彈性水泥），在這樣低的聚灰比下，達(dá)到這樣高的彈性，應(yīng)當(dāng)說(shuō)這是技術(shù)上的重大進(jìn)步。低聚灰比意味著低的聚合物用量、高的水泥用量，這樣，大量的水泥基材料就可以有效地屏蔽紫外線(xiàn)照射和水分的入侵，從而大幅度提高涂膜的耐候性和耐水性。
三．  PMC材料的組成及其技術(shù)性能  
PMC聚合物水泥防水材料的液料是以高耐久水性聚合物分散體為主體、經(jīng)過(guò)特殊化學(xué)改性并附以多種助劑和水而成；粉料則由水泥、活性和非活性填料、外加劑等組成。通過(guò)大量的正交試驗(yàn)，我們確定了最佳的材料組成和工藝，其技術(shù)性能如下：
1.     耐水性
 將聚合物水泥涂料按配比攪拌成漿料，分3-4層涂刷于平整的塑料板上，形成1.5mm厚的涂膜，經(jīng)7天標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，測(cè)定其強(qiáng)度和延伸率，然后將涂膜浸泡在水中，測(cè)定其吸水率和濕膜強(qiáng)度，
與市售的JS聚合物水泥防水涂料相比，PMC的吸水率大幅度降低：JS涂膜24h吸水率A廠9.03%、B廠8.60%,而PMC僅為1.95%；JS涂料7d吸水率A廠11.19%、B廠10.15%,而PMC僅為4.47%。浸水7d 后，JS明顯軟化（特征是強(qiáng)度降低，延伸率顯著加大），濕膜強(qiáng)度保留率僅為35-55%；而PMC浸水7d強(qiáng)度和延伸率幾乎不變，強(qiáng)度保留率100%，延伸率保留率99%。另外，從浸水后涂膜外觀來(lái)看，JS明顯腫脹、泛白，而PMC沒(méi)有變化、外觀保持如初。顯然，新一代PMC聚合物水泥防水涂料的耐水性大大優(yōu)于目前市售的JS。
2.     不同粉液比PMC的強(qiáng)度和延伸率
對(duì)于PMC聚合物水泥防水涂料，粉料用量越大（意味著成本越低），斷裂延伸率越�。欢鴱�(qiáng)度初期隨著粉料用量的增加而上升，但當(dāng)液粉比達(dá)到10：15以后，隨著粉料的進(jìn)一步增加，強(qiáng)度開(kāi)始下降，這是由于細(xì)粉料比表面積加大，聚合物不能有效地包裹水泥粉料、界面效應(yīng)下降所致。綜合技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面的因素，PMC的最佳液粉比為10：15，在這一比例下，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7天，強(qiáng)度2.03MPa，斷裂延伸率402%；按國(guó)標(biāo)檢測(cè)（標(biāo)養(yǎng)7天+ 50℃24小時(shí)），強(qiáng)度2.96MPa，斷裂延伸率307%，綜合性能明顯優(yōu)于目前市售的一些JS聚合物水泥防水涂料產(chǎn)品。