摘要：目的研究環(huán)氧樹脂防腐涂料的最新進(jìn)展情況. 方法從分子結(jié)構(gòu)方面分析了國內(nèi)外環(huán)氧樹脂高性能化的方法與機(jī)理，并介紹了它們應(yīng)用于防腐涂料的方法以及對涂料防腐性能有顯著提高的作用. 結(jié)果對結(jié)構(gòu)改性，橡膠改性，樹脂改性，無機(jī)填料改性等改性方法與機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)闡述，并對各自特點(diǎn)進(jìn)行了比較. 結(jié)論環(huán)氧樹脂是防腐涂料中應(yīng)用的主要樹脂，對其進(jìn)行改性是提高防腐涂料性能的主要手段. 

　　關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；改性；防腐；涂料 

　　0　引言 

　　環(huán)氧樹脂是平均每個分子含有兩個或兩個以上環(huán)氧基的熱固性樹脂. 環(huán)氧樹脂以其易于加工成型，固化物性能優(yōu)異等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，通過環(huán)氧結(jié)構(gòu)改性，橡膠改性，填充無機(jī)填料，膨脹單體改性等高性能化后可以制成防腐涂料. 環(huán)氧樹脂涂料有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，最突出的是它對金屬的附著力強(qiáng)，固化收縮率低；另外，它的耐化學(xué)藥品性和耐油性也很好，特別是耐堿性非常好. 環(huán)氧樹脂涂料的主要成分是環(huán)氧樹脂及其固化劑，輔助成分有顏料，填料等，其中環(huán)氧樹脂的性能是決定涂料性能的主要因素 [1,2] . 本文擬對環(huán)氧樹脂高性能化及其在防腐涂料中應(yīng)用的研究進(jìn)展作一綜述. 

　　1　結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧及其涂料 

　　環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是大分子鏈上含有環(huán)氧基，由于生成環(huán)氧基的方法不同，所用原料不同，生成的環(huán)氧樹脂種類也不同，其中耐蝕用的環(huán)氧樹脂主要是雙酚 A 型環(huán)氧樹脂. 用酚醛樹脂對其進(jìn)行改性后生成的酚醛環(huán)氧樹脂是開發(fā)較早，較為成熟的多官能度環(huán)氧樹脂的重要品種，它固化后具有較高的交聯(lián)度，同時(shí)由于骨架中大量苯環(huán)的存在，使其具有較高的熱變形溫度和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，兼有雙酚 A 型環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的優(yōu)點(diǎn). 例如，YH-343 系列環(huán)氧樹脂是用 4，4‘ 二氨基二苯甲烷代替雙酚 A 制成的環(huán)氧樹脂，它具有 4 個環(huán)氧基，結(jié)構(gòu)如下: 



　　其特點(diǎn)是具有較高活性，固化交聯(lián)密度高，固化物有較好韌性，耐熱性，耐化學(xué)藥品性，已被應(yīng)用于防腐涂料. 

　　周鐘等利用靜態(tài)浸泡與陰極剝離方法，研究了環(huán)氧粉末涂料和酚醛改性環(huán)氧粉末涂料的耐不同介質(zhì)滲透能力與抗陰極剝離性能，探討了酚醛樹脂對改性環(huán)氧粉末涂料抗蝕性的影響. 結(jié)果表明：在合理的固化條件下，加入適量酚醛樹脂的改性環(huán)氧粉末涂料可通過增加交聯(lián)鍵密度而降低水溶液滲入，并可改善環(huán)氧涂層的高溫抗堿能力. 在 90 ℃ 時(shí)具有良好的耐水性以及耐酸性，耐堿性也在一定程度上有所提高 [3] . 

　　南京水利科學(xué)院研制出改性環(huán)氧粉末涂料：將環(huán)氧樹脂粗粉碎到一定細(xì)度，再將適量固化劑，增韌劑，流平劑及填料加入混合機(jī)內(nèi)預(yù)混合，然后將預(yù)混料擠出，粉碎，過篩，干燥即可. 該涂料采取噴涂施工，其涂膜抗酸堿，抗鹽霧，抗氯離子的滲透性良好，附著力強(qiáng)，抗沖擊強(qiáng)度大于 500 N . mm，柔韌性 1 mm，儲存穩(wěn)定性在一年半以上[7]. 

　　國內(nèi)有研究報(bào)道：采用改性環(huán)氧和聚氨酯預(yù)聚物制備的高性能高固體份涂料，其固含量達(dá) 97%，涂料一次涂敷厚度在 150 μm 以上，同等條件下涂層中針孔數(shù)量比普通防腐涂料少 2/3 以上. 另外，與普通防腐涂料相比有以下優(yōu)異性質(zhì)：可揮發(fā)成分含量極少，高壓下抗?jié)B透性強(qiáng)；固化時(shí)間短，涂層光滑致密，抗沖擊強(qiáng)度好；具有良好的抗流掛性質(zhì)，施工工藝性能較好 [4] . 

　　2　橡膠改性環(huán)氧及其涂料 

　　環(huán)氧樹脂固化物的內(nèi)應(yīng)力較大，發(fā)脆，高溫下易降解，易受水影響. 用橡膠進(jìn)行改性，可以降低其內(nèi)應(yīng)力，增加韌性，提高耐熱，耐油，耐水，耐候性等性能. 為提高無溶劑環(huán)氧樹脂的韌性，國內(nèi)外普遍采用各種彈性體的低聚物作增韌劑，橡膠相的主要作用在于誘發(fā)基體的耗能過程. 

　　由于 -Si-O- 鍵具有很高的鍵能(445 kJ/mol)，其聚合物分子鏈具有高度卷曲性，因此利用有機(jī)硅對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，可使熱穩(wěn)定性、耐候性，脆性等得到明顯改善，同時(shí)因低表面自由能的聚有機(jī)硅敷于樹脂表面，使環(huán)氧樹脂防水，防油性能得以改善. 有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂不相容，故一般用有機(jī)硅的 -NH 2 , -OH，-OR 與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行接枝或共聚反應(yīng)，以降低兩者界面能，改善兩者相容性 [5] . 

　　例如，為了提高環(huán)氧樹脂涂料的耐熱性，人們利用硅酮的耐熱性將少量硅酮樹脂與環(huán)氧樹脂混合制成新的耐熱防腐涂料. 其中，硅酮中 -Si-O-Si- 的存在使涂料具有良好的熱穩(wěn)定性，而 -Si-C- 則保證了涂料的固體成分. 先將環(huán)氧樹脂與甲基異丁酮等混合組成溶劑，然后將硅酮樹脂加入上述溶劑，再用二甲苯進(jìn)行稀釋，并加入低分子聚酰胺作為固化劑. 通過分光鏡和電化學(xué)顯微鏡觀察，可發(fā)現(xiàn)涂料的熱穩(wěn)定性有了顯著提高，對甲苯，三氯基甲苯等溶劑也有良好的抵抗力 [6] . M Dhanalakshmi 將環(huán)氧樹脂與氯化橡膠，硅酮樹脂共混生成聚合物-聚合物類型復(fù)合涂料，利用橡膠對水蒸氣等腐蝕介質(zhì)的阻隔性和硅酮的耐高溫性，可以用單層涂膜來實(shí)現(xiàn)普通多層薄膜的防護(hù)功能[7~9]. 

　　3　樹脂改性環(huán)氧及其涂料 

　　除了用彈性體增韌外，由于高分子相容理論的發(fā)展和相容技術(shù)的進(jìn)步，使得熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂合金化成為可能. 另外，用熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，既可保持良好的韌性，低吸水性，又保持了良好的耐化學(xué)品性，尺寸穩(wěn)定性等. 常用的熱塑性樹脂有聚砜，聚酰亞胺，聚苯醚，液晶高分子等品種. 

　　最近有報(bào)道 951 雙組分重防腐涂料，甲組分為甲苯二異氰酸酯加成物固化劑，乙組分由環(huán)氧樹脂，聚酯樹脂，顏料，助劑，溶劑所組成. 該型防銹磁漆由于在環(huán)氧樹脂中加入聚酯樹脂，因而具有優(yōu)異的防腐蝕性能和機(jī)械性能. 其主要技術(shù)指標(biāo)為：細(xì)度≤30 μm；粘度 ≥50 s；干燥時(shí)間：表干 ≤1 h，實(shí)干≤16 h，烘干 (90℃±2℃)≤1 h；硬度 ≥0.55；耐汽油性浸泡 1 年；耐酸性浸泡 (25% H 2 SO 4 液中) 3 個月；耐堿性浸泡 (NaOH) 3 個月. 有一種 HN 重防腐合成膜，采用環(huán)氧樹脂，不飽和樹脂，鈦白粉，云母粉和高強(qiáng)度的粘結(jié)劑加固化劑反應(yīng)而成. 其主要技術(shù)指標(biāo)為：耐人工加速老化 1 000 h 以上不起泡，不剝落，不變色，氧指數(shù)在 35 ℃ 條件下在 29.5 以上，耐酸，堿，鹽腐蝕性能優(yōu)良. 

　　另外，M Dhanalakshmi 等研究了環(huán)氧樹脂涂料，發(fā)現(xiàn)其在潮濕的環(huán)境下防腐能力較差，使用酮亞胺可代替常見的聚酰胺，聚胺. 酮亞胺可由許多類型的酮，胺合成，制備較為簡便，在潮濕的環(huán)境下酮亞胺水解后可生成胺，胺與環(huán)氧樹脂進(jìn)一步作用而生成具有防腐性能的加合產(chǎn)物 [10] . 具體反應(yīng)式如下 (胺以聚酰胺為例)： 



　　4　無機(jī)填料改性環(huán)氧及其涂料 

　　采用剛性無機(jī)填料改性環(huán)氧，可以降低涂料的成本和改善涂料性能. 例如：可降低樹脂的流動性，收縮性和固化時(shí)因放熱引起的溫升，并可不同程度地提高涂料的耐酸性，耐磨性，耐熱性和導(dǎo)熱性等. 目前已有象玻璃片，云母，耐蝕金屬片，有機(jī)材料等鱗片樹脂涂料. 實(shí)驗(yàn)證明：對涂料影響最大的是鱗片添加量及表面處理劑量；對施工性能影響較大的是懸浮觸變劑，活性稀釋劑及顏料. 另外，還有金屬鹽類對環(huán)氧進(jìn)行改性的技術(shù). 各種常見填料的作用及選擇見表 1. 

　　表1　無機(jī)填料的作用及選擇 

作用 可選用的填料 
提高粘度 輕質(zhì)碳酸鈣，工業(yè)白碳黑，水泥 
提高強(qiáng)度及耐燒蝕性 碳纖維，石棉粉 
提高防腐性能 玻璃粉，石英粉，工業(yè)白碳黑，三氧化二鉻 
降低收縮率 石英粉，立德粉，瓷粉 
降低吸水性 鋯英石粉，云母粉 
改善耐磨性能 石墨粉，二硫鉬粉，滑石粉等 
改善耐熱性能 云母粉，三氧化二硼粉，石棉粉，鋁粉 
改善耐煙霧性能 鉻酸鋅 
抑制腐蝕 鉻酸鍶 
調(diào)節(jié)比重 玻璃空心微球，陶瓷空心微球 

　　玻璃片涂料是用微細(xì)片狀玻璃粉填充的一種涂料，其涂層不但可厚涂，而且由于片狀玻璃粉隔離作用很大，對水，水蒸氣，電解質(zhì)和氧的防滲透效果很好，因此是一種優(yōu)異的重防腐涂料. 采用適當(dāng)規(guī)格的玻璃片填充的樹脂涂膜，透濕率比其它涂膜要小得多. 玻璃片粒子的大小對于透過性影響很大，例如：對 3 μm 厚的玻璃片來說，其橫向尺寸小于 420 μm 時(shí)，滲透性顯著增大；而大于 420 μm 時(shí)，則對滲透性無影響并達(dá)到最低值. 此外，玻璃片涂層的厚度也很重要，要使玻璃片涂料達(dá)到理想的防腐效果，其涂層厚度必須在 500 μm 以上. 最近報(bào)道，日本工業(yè)技術(shù)院開發(fā)了一種防腐能力強(qiáng)，作業(yè)時(shí)間短的防腐涂料，新涂料是在微米大小的小玻璃片上，包覆鋅及鋁，然后將其混合于環(huán)氧樹脂系涂料中. 玻璃片能防止雨水和鹽分的侵入，涂料中的鋅能防腐蝕，鋁則具有能抑制由于太陽的紫外線而使涂料劣化的作用. 新涂料只需涂刷兩遍便能耐 (7～8) 年以上海水等的腐蝕，并且鋅，鋁的材料費(fèi)用低. 

　　方偉等研究了高性能環(huán)氧改性聚氨酯高固體份鱗片涂料的工藝制備. 該涂料是以高性能聚氨酯和環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)，通過改性克服彼此缺點(diǎn)，從而將兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來. 其中，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的玻璃鱗片在涂料結(jié)構(gòu)中呈平行排列，對腐蝕介質(zhì)的滲透形成多層屏障，具有化學(xué)穩(wěn)定性好，漆膜附著力的特點(diǎn) [11] . 主要技術(shù)指標(biāo)如下：固體含量 90%；干燥時(shí)間：表干≤1 h，實(shí)干≤24 h；柔韌性 2 mm；干膜厚度150μm；耐鹽霧實(shí)驗(yàn) 1200 h 涂層無裂紋，不起泡. 

　　不銹鋼粉末是最近幾年發(fā)展起來的金屬顏料，由于具有不活潑性，特別是在高