摘要：以酚醛環(huán)氧樹脂（F-51）、不同種類的固化劑和填料等為主要原料，配制不同的EP（環(huán)氧樹脂）雙組分復(fù)合材料修補(bǔ)用膠粘劑。采用單因素試驗(yàn)法優(yōu)選出制備EP膠粘劑的較佳工藝條件。結(jié)果表明：當(dāng)m（F-51）∶m（固化劑PA651）=100∶55、m（氣相白炭黑）∶m（高嶺土）=15∶80時(shí)，制成的EP雙組分膠粘劑可在較高溫度（室溫/1 d→170℃/1 h）條件下固化，其剪切強(qiáng)度為13.8 MPa、壓縮強(qiáng)度為85.1 MPa和壓縮模量為5.7 GPa，并且其凝膠時(shí)間較長(zhǎng)、流動(dòng)性控制性較好、耐介質(zhì)浸泡性和操作方便性俱佳，完全滿足復(fù)合材料修補(bǔ)用膠粘劑的使用要求。

　　關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；雙組分；膠粘劑；高溫固化

　　 前言

　　 復(fù)合材料作為有效減輕飛機(jī)質(zhì)量和大幅度改善飛行品質(zhì)的一種新型材料，其耐久性已成為衡量飛機(jī)結(jié)構(gòu)先進(jìn)性的重要指標(biāo)之一。然而，復(fù)合材料在使用過程中，其內(nèi)部分層、損傷等修補(bǔ)問題，也日益引起人們的重視。對(duì)局部損傷不嚴(yán)重處的最經(jīng)濟(jì)、最快速和最有效的修補(bǔ)方案就是對(duì)受損部位進(jìn)行粘接修補(bǔ)，以完全或部分恢復(fù)構(gòu)件的承載能力和使用功能。飛機(jī)應(yīng)急修補(bǔ)方案應(yīng)盡可能簡(jiǎn)捷、方便，故對(duì)修補(bǔ)用膠粘劑的要求是能在高溫后期固化處理的前提下，具有較高的力學(xué)性能和優(yōu)異的施工性能[1-2]。

　　 環(huán)氧樹脂（EP）膠粘劑具有優(yōu)異的粘接性能、耐濕熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性能等特點(diǎn)，并且其收縮率較低、工藝性能良好，因而已成為復(fù)合材料修補(bǔ)用膠粘劑的首選產(chǎn)品。為此，本研究研制的復(fù)合材料修補(bǔ)用膠粘劑是一種高溫固化的即配即用型雙組分EP膠粘劑，其基本性能滿足設(shè)計(jì)要求，而且制備工藝簡(jiǎn)便，適用于現(xiàn)場(chǎng)快速修補(bǔ)。其特點(diǎn)如下：①可中溫（100℃）和高溫（170℃）固化，能滿足不同的固化條件；②凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，以保證有充足的時(shí)間進(jìn)行施工操作；③流動(dòng)性控制性較好，可防止流掛造成的涂敷不均勻現(xiàn)象；④可搓團(tuán)，即基本不黏手，便于涂敷操作。

　　1·試驗(yàn)部分

　　1.1試驗(yàn)原料

酚醛環(huán)氧樹脂（F-51），工業(yè)級(jí)，無錫樹脂廠；三乙烯四胺（TTA）、高嶺土，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氨乙基哌嗪（AEP），分析純，安耐吉化學(xué)公司；低分子聚酰胺（PA651），工業(yè)級(jí)，江西宜春遠(yuǎn)大化工有限公司；氣相白炭黑（A-380），工業(yè)級(jí)，沈陽化工股份有限公司；MIL-S-3136Ⅲ型測(cè)試流體、MIL-H-5606液壓油、BMS 3-11液壓油、NaOH、碳酸鈉、濃硝酸，工業(yè)級(jí)，市售。

　　1.2試驗(yàn)儀器

　　MDSC2910型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA公司；Sunshine 88A型凝膠測(cè)試儀，上海易慧機(jī)電科技有限公司；流動(dòng)性測(cè)試夾具，自制；SG-65型三輥研磨機(jī)，秦皇島長(zhǎng)寶機(jī)械廠；CMT5105型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司。

　　1.3試驗(yàn)制備

　　1.3.1 EP膠粘劑的制備

　　分別在F-51和固化劑中加入填料，經(jīng)初步混合、三輥研磨機(jī)強(qiáng)力剪切混合均勻后，分別得到A組分（F-51/填料）和B組分（固化劑/填料）；使用時(shí)，按一定比例將A組分和B組分混合均勻即可。

　　1.3.2澆鑄體的制備

　　將混合均勻的膠粘劑注入自制模具中，按預(yù)定的固化條件進(jìn)行固化，自然冷卻后脫模即可。

　　1.3.3測(cè)試用樣品的制備

　�。�1）鋁片化學(xué)氧化處理：先用混合堿液（30 g/LNaOH和30 g/L碳酸鈉）處理（60℃浸泡1 min），水洗2 min；然后在酸液（6 mol/L濃硝酸）中脫氧處理（25℃浸泡5 min），水洗2 min，晾干即可。（2）膠接件的制備：將混合均勻的膠泥均勻涂刮在鋁片表面，加壓?jiǎn)未罱�，按預(yù)定固化條件進(jìn)行固化。

　　1.4測(cè)試與表征

　　（1）熱性能：采用差示掃描量熱（DSC）法進(jìn)行表征（N2氣氛，取樣量為10 mg左右，升溫速率為5、10、15 K/min）。（2）流動(dòng)性：沿流動(dòng)槽將混合均勻的膠泥注入水平放置的自制夾具表面，然后立即垂直放置夾具（推出柱塞），25℃或52℃時(shí)靜置30 min后，記錄膠泥從流動(dòng)槽口流出的距離。（3）凝膠時(shí)間和固化度：分別按照ANSI/ASTMD 3056—2005、GB/T 2576—2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。（4）剪切強(qiáng)度和壓縮性能：分別按照ASTM D1002—2010、ASTM D 695—2010標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。（5）耐介質(zhì)浸泡性能：將澆鑄體裁切成5 g左右，分別在不同液體介質(zhì)中室溫浸泡1 d，取出，擦凈表面液體并稱重，以浸泡前后試樣質(zhì)量增量作為衡量指標(biāo)。

　　2·結(jié)果與討論

　　2.1 EP膠粘劑中固化劑的選擇

　　固化劑對(duì)膠粘劑的流動(dòng)性和凝膠時(shí)間影響較大。在其他條件保持不變的前提下[如m（F-51）∶m（高嶺土）=100∶150等]，通過改變固化劑類型來考察EP膠粘劑的流動(dòng)性、凝膠時(shí)間等變化情況，結(jié)果如表1所示。由表1可知：對(duì)不含固化劑體系而言，其常溫流動(dòng)性在指標(biāo)值允許范圍以內(nèi)，說明其流動(dòng)性控制性相對(duì)較好，但溫度越高，其流動(dòng)性控制性越差。對(duì)含TTA或AEP體系而言，常溫時(shí)兩者因受自身重力影響而流動(dòng)性控制性較差，溫度越高兩者流動(dòng)性控制性越好；另外，兩者凝膠時(shí)間相對(duì)較短，并且均在15 min左右開始出現(xiàn)表面固化跡象，故其流動(dòng)性有望控制在指標(biāo)值允許范圍以內(nèi)。對(duì)含PA651體系而言，其流動(dòng)性完全喪失，并且溫度變化對(duì)其流動(dòng)性影響不大。

　　這是由于TTA或AEP固化劑的氨基上氫的活性較高，故固化劑與樹脂的反應(yīng)速率較快，表現(xiàn)為體系放熱量較多、凝膠時(shí)間相對(duì)較短；PA651與樹脂的反應(yīng)較緩和且穩(wěn)定性較好（酰胺基與體系形成了大量氫鍵，分子間作用力較強(qiáng)），故體系凝膠時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。綜合考慮，選擇PA651作為固化劑時(shí)較適宜，此時(shí)可得到穩(wěn)定性較好、凝膠時(shí)間較長(zhǎng)的膠粘劑體系。

　　2.2 EP膠粘劑體系的固化反應(yīng)研究

　　在其他條件[如m（F-51）∶m（PA651）=100∶55等]保持不變的前提下，不同升溫速率時(shí)F-51/PA651固化體系的DSC曲線特征溫度如表2所示。由表2可知：F-51/PA651體系的固化溫度因升溫速率不同而異，而F-51/PA651實(shí)際固化通常是在恒溫條件下進(jìn)行的，故采用外推法可消除上述差異。以不同升溫速率時(shí)的特征溫度對(duì)升溫速率進(jìn)行線性回歸，然后將線性回歸的擬合直線外推至升溫速率為0時(shí)，相應(yīng)的Ti、Tp、Tf分別為23.9、92.4、167.2℃，并分別作為F-51/PA651體系的起始固化溫度、固化溫度及后處理溫度。

　　由表2可知：該固化體系反應(yīng)活性較高，可在室溫條件下進(jìn)行固化反應(yīng)。由于DSC的分析結(jié)果可作為膠粘劑實(shí)際使用的有效參考依據(jù)，并且試驗(yàn)證明采用不低于100℃的后處理溫度能明顯提高該EP膠粘劑的綜合性能，故本研究選擇F-51/PA651體系的后處理溫度為170℃。

　　2.3 EP膠粘劑體系的固化度

　　在其他條件保持不變的前提下[如固化工藝均為100℃/2 h等]，PA651固化劑含量與EP膠粘劑體系固化度之間的關(guān)系如表3所示。由表3可知：隨著PA651含量的不斷增加，固化度呈先升后降態(tài)勢(shì)，并且在w（PA651）=55%（相對(duì)于F-51質(zhì)量而言）時(shí)達(dá)到最大值（99.13%），說明此時(shí)固化反應(yīng)已基本完成。表4列出了不同固化條件與EP膠粘劑體系固化度之間的關(guān)系[w（PA651）=55%]。

　　由表4可知：在其他條件保持不變的情況下，適當(dāng)延長(zhǎng)固化時(shí)間或提高固化溫度，有利于提高EP膠粘劑體系的固化度。高溫后期處理可消除體系內(nèi)的殘余應(yīng)力，有利于提高固化物的力學(xué)性能和耐熱性。綜合考慮DSC的峰值溫度及實(shí)際使用要求，初步確定本研究的固化條件為“100℃/3 h”（中溫固化）和“室溫/1 d→170℃/1 h”（高溫固化）。

　　2.4 EP膠粘劑中填料的選擇

　　在其他條件[如m（F-51）∶m（PA651）=100∶55、固化條件為“室溫/1 d→170℃/1 h”等]保持不變的前提下，m（氣相白炭黑）∶m（高嶺土）比例對(duì)膠接件力學(xué)性能的影響如圖1所示。

　　由圖1可知：在滿足膠粘劑操作性能的前提下，隨著氣相白炭黑比例的不斷增加，膠粘劑的壓縮模量逐漸上升，剪切強(qiáng)度呈先降后升態(tài)勢(shì)，而壓縮強(qiáng)度則呈先升后降態(tài)勢(shì)；當(dāng)m（氣相白炭黑）∶m（高嶺土）=15∶80時(shí)，膠粘劑的綜合性能較好。

　　這是由于高嶺土的主要作用是增稠，若僅用高嶺土改性EP膠粘劑時(shí)，煅燒后高嶺土因失去了表面羥基[3]而與EP基體間的相容性變差，故膠接件因膠粘劑對(duì)鋁合金表面的浸潤(rùn)性下降而具有相對(duì)較低的剪切強(qiáng)度；隨著納米氣相白炭黑比例的不斷增加，由于其表面含有硅氧烷和羥基等活性基團(tuán)，故其與EP基體的相容性較好，并且固化體系中適量的氣相白炭黑可形成有效的聚合物網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)，致使膠粘劑的剪切強(qiáng)度增大[4]。

　　壓縮強(qiáng)度與高嶺土本身的密度較高、硬度較大以及粒度較細(xì)等有關(guān)[5]。壓縮模量與固化物的交聯(lián)密度密切相關(guān)[6]，而影響交聯(lián)密度的重要因素之一就是EP中環(huán)氧基間的距離和固化劑中官能團(tuán)間的距離。非極性填料的引入會(huì)增加空間位阻，影響互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成；未加填料時(shí)，雖然官能團(tuán)間的距離較小，膠粘劑的交聯(lián)密度很大，但其強(qiáng)度相對(duì)較低，故模量相對(duì)較��；加入填料時(shí)，隨著m（氣相白炭黑）∶m（高嶺土）比例不斷增加，空間位阻隨高嶺土含量減少而降低，膠粘劑的交聯(lián)密度增大，同時(shí)氣相白炭黑有效的補(bǔ)強(qiáng)作用，均有利于提高膠粘劑的壓縮模量。

　　2.5 EP膠粘劑體系固化條件的確定

　　實(shí)際操作過程中希望固化溫度的適用范圍越寬越好，為此本研究在其他條件保持不變的前提下，通過比較中溫固化條件和高溫固化條件對(duì)膠接件力學(xué)性能的影響，優(yōu)選適宜的寬固化溫度范圍，相關(guān)的測(cè)試結(jié)果如表5所示。由表5可知：中溫固化膠接件的力學(xué)性能與高溫固化基本相近，并且均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo)要求，說明該配方的EP膠粘劑具有較寬的固化溫度范圍。

　　2.6 EP澆鑄體的耐介質(zhì)性能

　　在其他條件保持不變的前提下，固化條件對(duì)EP澆鑄體耐介質(zhì)浸泡性能的影響如表6所示。由表6可知：EP澆鑄體經(jīng)中溫固化或高溫固化后，其在不同介質(zhì)浸泡若干時(shí)間后的質(zhì)量增量基本相近，并且均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo)要求。

　　3·結(jié)語

　�。�1）通過考察不同種類的固化劑、填料及其用量等對(duì)雙組分EP膠粘劑性能的影響，研制出一種適用于中高溫固化、具有良好力學(xué)性能的復(fù)合材料修補(bǔ)用EP膠粘劑。（2）當(dāng)m（F-51）∶m（PA651）=100∶55、m（氣相白炭黑）∶m（高嶺土）=15∶80時(shí)，制成的EP膠粘劑的凝膠時(shí)間、流動(dòng)性、力學(xué)性能和耐介質(zhì)浸泡性能等均滿足復(fù)合材料修補(bǔ)用膠粘劑的使用要求，并且其操作方便、快捷。